3-氯-1,2-環氧丙烷
- 日期：2023/3/15 13:40:52 發布人：3-氯-1,2-環氧丙烷
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3-氯-1,2-環氧丙烷 CAS 106-89-8
3-氯-1,2-環氧丙烷（Epichlorohydrin），又名3-氯-1,2-環氧丙烷，是一種有機化合物，化學式為C3H5ClO，為無色液體，有類似氯仿的氣味的有機化合物，主要用作有機合成的原料，也用作溶劑、增塑劑、表面活性劑等。
2017年10月27日，世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單初步整理參考，3-氯-1,2-環氧丙烷在2A類致癌物清單中。
中文名 環氧氯丙烷
外文名 Epichlorohydrin
別 名 3-氯-1,2-環氧丙烷
化學式 C3H5ClO
分子量 92.524
CAS登錄號 106-89-8
EINECS登錄號 203-439-8
熔 點 -57 ℃
沸 點 115 至 117 ℃
水溶性 微溶
密 度 1.18 g/cm3
外 觀 無色液體
閃 點 28 ℃
安全性描述 S45；S53
危險性符號 T
危險性描述 R10；R23/24/25；R34；R43；R45
UN危險貨物編號 2023
3-氯-1,2-環氧丙烷研究簡史
3-氯-1,2-環氧丙烷最早于1854年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時首先發現的。
數年后Reboul提出這一物質可由二氯丙醇以苛性鈉經水解反應直接制取 ，丙烯經高溫氯化然后氧化可以制備二氯丙醇，美國Shell公司對丙烯高溫氯化法進行了大量研究。
20世紀上半葉處于甘油昂貴時期，1948年Shell在美國建成了世界上第一座用丙烯高溫氯化法合成甘油的生產裝置，3-氯-1,2-環氧丙烷作為中間產物，開始大規模工業化生產。
20世紀60年代前后由于電子行業的發展，環氧樹脂的需求迅速增加，作為環氧樹脂兩大原料之一的3-氯-1,2-環氧丙烷進入快速發展期，但均以丙烯為初始原料。為適應環氧樹脂生產發展的需求，3-氯-1,2-環氧丙烷開始以氯丙烯為原料作為主要產品進行生產。
3-氯-1,2-環氧丙烷基本信息
化學式：C3H5ClO
分子量：92.524
CAS號：106-89-8
EINECS號：203-439-8
MDL號：MFCD00005132
RTECS號：TX4900000
BRN號：79785
PubChem號：24845326
3-氯-1,2-環氧丙烷理化性質
3-氯-1,2-環氧丙烷物理性質
密度：1.183g/cm3
熔點：-57℃
沸點：115-117℃
閃點：28℃
蒸汽壓：22mmHg at 25°C
折射率：1.4358（25oC）
臨界溫度：351.3oC
臨界壓力：4.9MPa
爆炸上限（V/V）：17.86%
爆炸下限（V/V）：5.23%
外觀：無色液體
溶解性：微溶于水，可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯
質譜
紅外光譜
核磁共振氫譜
核磁共振碳譜
拉曼光譜
核磁共振氧譜
圖譜數據
3-氯-1,2-環氧丙烷化學性質
3-氯-1,2-環氧丙烷分子中含有兩個活潑的原子，可與多種物質反應，生成種類繁多的衍生物。此外3-氯-1,2-環氧丙烷本身能發生均聚或與其他物質發生共聚，制備多種特殊用途的高分子化合物 。
3-氯-1,2-環氧丙烷與水反應生成3-氯丙二醇：
與鹽酸作用生成β,β′-二氯異丙醇：
與氰化氫發生加成反應生成γ-氯-β-羥基丁腈：
用鈉或鈉汞齊還原生成烯丙醇：
與硫化氫反應生成1-氯-3-巰基-2-丙醇：
與醇和酚在催化劑存在下發生反應，生成α-氯乙醇-γ-醚、縮水甘油醚或甘油-α,γ-二醚：
3-氯-1,2-環氧丙烷與氨或胺反應，生成1,3-二氨基丙醇或N-取代產物：
與醛或酮反應得到二噁烷衍生物：
與β-酮酸酯或丙二酸酯的鈉鹽反應，得到γ-內酯衍生物 ：
3-氯-1,2-環氧丙烷用氟化氫或氟化硼作催化劑可以發生聚合作用 ：
3-氯-1,2-環氧丙烷分子結構數據
摩爾折射率：20.37
摩爾體積（cm3/mol）：76.7
等張比容（90.2K）：187.4
表面張力（dyne/cm）：35.6
極化率（10-24cm3）：8.07 [20]
3-氯-1,2-環氧丙烷計算化學數據
疏水參數計算參考值（XlogP）：無
氫鍵供體數量：0
氫鍵受體數量：1
可旋轉化學鍵數量：1
互變異構體數量：0
拓撲分子極性表面積：12.5
重原子數量：5
表面電荷：0
復雜度：37.9
.同位素原子數量：0
確定原子立構中心數量：0
不確定原子立構中心數量：1
確定化學鍵立構中心數量：0
不確定化學鍵立構中心數量：0
共價鍵單元數量：1
3-氯-1,2-環氧丙烷應用領域
3-氯-1,2-環氧丙烷是一種用途較為廣泛的基本有機化工原料，是合成甘油的中間體，也是合成環氧樹脂、氯醇橡膠等產品的主要原料。它可用于制造玻璃鋼、膠粘劑、陽離子交換樹脂、電絕緣制品，也可用于溶劑、增塑劑、穩定劑、表面活性劑和醫藥等行業，還可用于制造各種具有特殊功能的合成樹脂 。
醫藥合成
4-羥基吲哚、3-氯-1,2-環氧丙烷在氫氧化鈉的乙醇溶液中反應生成中間體1-(1H-吲哚-4-氧基)-3-氯-2-丙醇，然后中間體與異丙胺反應，合成出了目標產物吲哚洛爾{1-(1H-吲哚-4-氧基)-3-[(1-甲基乙基)氨基]-2-丙醇}。吲哚洛爾為發現的具有增強抗抑郁作用的β-受體阻滯劑，還可以作為5-HT1A受體部分激動劑和拮抗劑，此外吲哚洛爾系列藥物還可用于治療許多原因所致的心律失常，對血管迷走神經性昏厥有顯著療效 。
生產甘油
以3-氯-1,2-環氧丙烷為原料四步合成，技術成熟，單耗低，產品純度≧99%，加壓法生產能力比常壓法提高7.5倍，收率達98%，但流程長，消耗氯與堿較高，生產中有氯化鈣、有機氯化物腐蝕嚴重，污水量大。法國改為直接水解（不經3-氯-1,2-環氧丙烷），不用石灰乳，無需氯化鈣后處理 。
制備環氧樹脂
雙酚A型環氧樹脂具有良好的絕緣性能、黏合能力、耐高溫性能，出眾的力學性能等，可用于戶內外涂裝、電子產品及化學設備的鑄造等。通用的合成方法主要是雙酚A、3-氯-1,2-環氧丙烷在氫氧化鈉水溶液中進行開環、閉環反應得到環氧樹脂。雙酚A型環氧樹脂的合成主要包括一步法和兩步法工藝。一步法合成反應是在氫氧化鈉、或氫氧化鉀溶液中進行，但是3-氯-1,2-環氧丙烷在強堿性水溶液中往往會發生水解，導致產品的環氧值低，氯含量高。兩步法合成反應過程漫長，原料消耗和純化過程較為麻煩。行業內也有科研人員研究出使用固堿法和溶劑法等 。
表面活性劑
以二甲胺、叔胺和3-氯-1,2-環氧丙烷為原料，多乙烯多胺為交聯劑，可以合成一種3-氯-1,2-環氧丙烷胺清水劑，此清水劑具有優良的除油和除懸浮物性能 。
在四丁基溴化銨催化下，以酚胺醛樹脂聚醚型破乳劑DLA-6和3-氯-1,2-環氧丙烷經過開環聚合反應合成破乳劑DLA-6-1，用于三元復合驅采出液破乳劑 。
EP稀釋劑
環氧樹脂粘度高，實際操作（特別是澆鑄工藝和浸漬工藝）十分不便，而且，已固化的樹脂呈脆性，從而限制了它的應用。消除上述缺陷的簡便的方法是使用稀釋劑。常用的稀釋劑有丙 酮、苯、甲苯、鄰苯二甲酸酯類等。這些稀釋劑不參與樹脂固化過程中的化學反應，所以，在樹脂固化時，會有部分逸出，而造成制品有氣泡、體積收縮和內應力等缺陷，影響環氧樹脂制品的質量。用槚如酚和3-氯-1,2-環氧丙烷等為原料，合成一種新型活性稀釋劑——槚如酚基縮水甘油醚，這種活性稀釋劑分子中的長鍵取代基，除參與樹脂的固化反應之外，還能起良好的增柔作用，因此與常用的活性稀釋劑如環氧丙烷苯基醚（簡稱690）相比，柔性更為突出，可有效地降低環氧樹脂的粘度，提高環氧樹脂制品的柔性，并賦予優良的機械性能和絕緣
3-氯-1,2-環氧丙烷性能 。
制備氯醚橡膠
以3-氯-1,2-環氧丙烷為原料生產的氯醇橡膠是橡膠的新品種，氯醚橡膠是側基含氯、主鏈含醚鍵的橡膠，是由3-氯-1,2-環氧丙烷、環氧乙烷和烯丙基縮水甘油醚3種單體均聚或共聚形成的彈性體，所以它又可以分為ECH均聚物、ECH/EO二元共聚物和 ECH /EO/AGE 三元共聚物。氯醚橡膠的結構決定了它具有很多特殊性能。共聚型氯醚橡膠在一般油和普通溶劑中不易膨脹，具有良好的耐熱、耐油、耐候和氣密性，在低溫無增塑劑存在下具有較大的撓性，具有優于丁腈、氯丁和丁基橡膠的某些特有的功能。它以獨特的半導電特性應用在復印機和激光印刷機等設備的導電膠輥和顯影膠輥而備受關注 。
紙張增強劑
PAE樹脂是當今使用最多的增濕強劑，是己二酸、二乙烯三胺和3-氯-1,2-環氧丙烷的合成產品。PAE樹脂作用原理也是形成網絡耐水結構。研究指出，PAE樹脂增濕強度的機理不是由樹脂和纖維素架橋而產生的，而是由PAE樹脂之間自身架橋形成耐水結構產生的 。
3-氯-1,2-環氧丙烷安全措施
環境危害
中國（TJ36-79）：車間空氣中有害物質的最高容許濃度：1mg/m3（皮）
中國（TJ36-79）：居住區大氣中有害物質的最高容許濃度：0.20mg/m3（一次值）
嗅覺閾濃度：平均10ppm
該物質對水有稍微的危害。
健康危害
侵入途徑：吸入、食入、經皮吸收。
健康危害：蒸氣對呼吸道有強烈刺激性。反復和長時間吸入能引起肺、肝和腎損害。高濃度吸入致中樞神經系統抑制可致死。蒸氣對眼有強烈刺激性，液體可致眼灼傷。皮膚直接接觸液體可致灼傷�？诜鸶�、腎損害，可致死。慢性中毒：長期少量吸入可出現神經衰弱綜合征和周圍神經病變。
危險性攝取，吸入及皮膚吸收有毒。刺激性強烈。可能會致癌。在空氣中容許量2 ppm。易燃，中度著火危險性。
3-氯-1,2-環氧丙烷危害防治
3-氯-1,2-環氧丙烷毒理資料
中毒特點：3-氯-1,2-環氧丙烷為中等毒性化合物，對黏膜、呼吸道有刺激作用，對中樞神經系統有麻醉作用。能通過呼吸道和皮膚侵入機體
急性毒性：動物急性毒性主要表現為逐漸產生的紫紺，繼而四肢肌肉松弛。動物死于中樞神經系統病變，特別時呼吸中樞的抑制。
3-氯-1,2-環氧丙烷液體或蒸氣對眼、呼吸道粘膜及皮膚均有強烈的刺激作用。未經稀釋的溶液敷于去毛的實驗動物皮膚，可引發水皰，重復涂藥可致廣泛的局部壞死 。
慢性毒性：動物慢性中毒表現為體重增長緩慢、呼吸道刺激以及“腎毒作用”。
致突變性：基因突變，小鼠淋巴肉瘤細胞陽性。
致畸性：體外細胞遺傳損傷，嚙齒動物骨髓細胞染色體畸變陽性。
致癌性：小鼠皮下最小中毒劑量720mg/kg（78周，間斷）致腫瘤陽性 。
給藥途徑
動物
半數致死量
經口
大鼠
90 mg/kg
經口
豚鼠
178mg/kg
經口
小鼠
238 mg/kg
經皮
大鼠
590mg/kg（三次涂皮）
經皮
兔
1038 mg/kg
吸入
大鼠
1890 mg/m3（4h）
吸入
大鼠
950mg/m3（8h）
吸入
豚鼠
2120mg/m3（4h）
吸入
兔
1682 mg/m3（4h）
對人的影響：
①低濃度吸入者：可出現神經衰弱癥候群及末梢神經炎改變，并有眼刺痛、流淚、胸悶、咳嗽及惡心、嘔吐、食欲不振及肝臟損害等。少數人可有蕁麻疹及哮喘等變態反應。
②高濃度吸入者：可出現呼吸困難肺水腫，甚至可引起反射性呼吸抑制而導致死亡。
③皮膚接觸者：可引起灼傷及皮炎等 [17] 。
應急處理
泄漏應急處理
疏散泄漏污染區人員至安全區，禁止無關人員進入污染區，切斷火源。應急處理人員戴自給式呼吸器，穿防護服。不要直接接觸泄漏物，不確保安全情況下堵漏。噴水霧可減少蒸發。用砂土或其他不燃性吸附劑混合吸收，然后收集運至廢物處理場所。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉移、回收或無害處理后廢棄。
3-氯-1,2-環氧丙烷防護措施
呼吸系統防護：空氣中濃度超標時，戴面具式呼吸器。緊急事態搶救或撤離時，建議佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。
防護服：穿緊袖工作服，長筒膠鞋。
手防護：戴防化學品手套。
其他：工作后，淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。防止皮膚和粘膜的損害。
3-氯-1,2-環氧丙烷急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用大量流動清水徹底沖洗至少15分鐘，就醫。
眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘，就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處，保持呼吸道通暢，呼吸困難時輸氧，呼吸停止時，立即進行人工呼吸，就醫。
食入：立即用水漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫。
3-氯-1,2-環氧丙烷儲存運輸
儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與酸類、堿類、食用化學品分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。因氯化鐵或氯化錫等能促進3-氯-1,2-環氧丙烷自聚反應的發生，故宜儲存在干燥清潔的鍍鋅鐵桶中，每桶200kg。儲存于陰涼、通風、干燥處，要遠離火源和熱源。按易燃有毒物品規定貯運。
3-氯-1,2-環氧丙烷檢測方法
比色法
原理
①乙酰丙酮：用過碘酸將3-氯-1,2-環氧丙烷氧化成甲醛，甲醛再與乙酰丙酮及氨作用，生成黃色的3,5-二乙�；�-1,4-二氫盧剔啶，進行比色。
比色法檢測3-氯-1,2-環氧丙烷原理
比色法檢測3-氯-1,2-環氧丙烷原理
過量的過碘酸用亞砷酸鈉破壞，其他還原劑有的不能除去黃色，有的妨礙下一步測定甲醛的顯色反應。
本測定在溶液pH值約為6時顯色最好，所以應用醋酸銨-醋酸緩沖液。在室溫下顯色較慢，約2h才能顯色完全，但在100℃時僅2~3 min即可。
此法不是特殊反應，甲醛和其他生成甲醛的化合物，以及含有或測定時可生成末端連位羥基的化合物如環氧乙烷、乙二醇等對測定都有干擾。
此法的靈敏度為5mg/10mL。
②變色酸：在酸性溶液中用高碘酸鉀氧化3-氯-1,2-環氧丙烷成甲醛，甲醛與變色酸反應生成紫色化合物，比色定量。
高碘酸鉀氧化步驟，在沸水浴中加熱10 min即可氧化完全，加熱時間稍有差異，對結果影響不大。
用于還原過量高碘酸鉀的亞硫酸鈉加入量多少是顯色不穩定的主要原因，沸水浴可排除過量亞硫酸鈉的干擾。
沸水浴加熱過程中，應使比色管受熱均勻，防止比色管直接接觸水浴鍋底，以免由于受熱不均，影響顯色。
標準溶液很穩定，于室溫下放置1個月仍無變化。
甲醛與變色酸反應生成的紫色很穩定，24h后光密度值不變。
本法的檢限為2mg/3.4mL 。
以乙酰丙酮比色法為例：
試劑：
1、過碘酸溶液：溶解2g過碘酸于100mL蒸餾水中。
2、亞砷酸鈉溶液：溶解6.5g亞砷酸鈉（NaAsO2）于100mL蒸餾水中。
3、乙酰丙酮試劑：溶解25g醋酸銨、3mg70%醋酸及0.2mL重蒸餾的乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3）與100mL蒸餾水中。
4、標準溶液：用25mL容量瓶稱取約25mg3-氯-1,2-環氧丙烷，加蒸餾水至刻度，此溶液每毫升約含3-氯-1,2-環氧丙烷1mg，將此溶液稀釋20倍左右，配制成1.00mL=50.0mg3-氯-1,2-環氧丙烷的標準溶液。
采樣：串取2支U型多孔玻吸收管，管內各盛2.0 mL蒸餾水，以1L/min流量采取空氣25L（如需測出居民區大氣中最高容許濃度以下含量，需多采空氣）。
步驟：
1、樣品處理：將吸收管內的樣品溶液轉入具磨口的比色管中，加蒸餾水至50 mL。
2、標準比色管的配制：于具磨口塞的比色管中分別加入3-氯-1,2-環氧丙烷標準溶液0，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.5及2.0 mL，用蒸餾水補充到5.0 mL。
3、比色定量：向樣品管及標準管中各加1.0mL過碘酸溶液，加塞放入沸水浴中加溫20min，取出冷卻至室溫后，再各加2.0 mL亞砷酸鈉溶液，搖勻，再加入2.0mL乙酰丙酮試劑，搖勻后加塞放入沸水浴中繼續加熱2min，去除冷卻，進行目測比色或用分光光度計以412毫微米波長測量光密度。
計算：大氣3-氯-1,2-環氧丙烷濃度（mg/m3）= 相當于標準管中3-氯-1,2-環氧丙烷的μg數/換算成標準狀況下的空氣體積（L） [19]
氣相色譜法
原理：空氣中3-氯-1,2-環氧丙烷及共存的丙烯、氯丙烯、1,2-二氯丙烷等用丁二酸乙二醇聚酯、硅油DC200混合柱分離，用氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峰面積定量。
本法的檢測限為0.5×10-3 mg（直接選擇2 mg空氣樣品）。
儀器
1、注射器（100mL/2mL 1mL）
2、微量注射器（1μL）
3、氣相色譜儀（氫焰離子化檢測器）
試劑
1、3-氯-1,2-環氧丙烷（色譜純）
2、丁二酸乙二醇聚酯（熔點97~102℃），色譜固定液
3、硅油275（或硅油DC200），色譜固定液
4、酸洗201擔體，80~100目，用前過篩，用水漂洗附著在顆粒上的細粉，120℃烘干
采樣：取100 mL注射器，在采樣地點用現場空氣抽洗3次，然后抽取100mL空氣，套上橡皮帽，并將注射器垂直放置，當天分析。
分析步驟
①色譜條件：
色譜柱：柱長2 m，內徑4 mm，不銹鋼柱
丁二酸乙二醇聚酯：硅油DC200：酸洗201擔體=10：10：100
溫度：柱溫：108℃；汽化室溫度：250℃；檢測室溫度：175℃
載氣（氮氣）：112 mL/min
②標準曲線的繪制：用1μL微量注射器取一定量重蒸餾過的3-氯-1,2-環氧丙烷（于20℃時1μL3-氯-1,2-環氧丙烷重1.1801mg），加入裝有50mL重蒸餾過的二硫化碳的量瓶中（量瓶用冰冷卻），搖勻，放冰中保存。適量稀釋成1mg=10μg3-氯-1,2-環氧丙烷的標準溶液。用1μL微量注射器各取0.1，0.2，0.4，0.6，0.8及1.0μL標準溶液進樣，測量保留時間及峰面積，重復3次，取峰面積的平均值。以3-氯-1,2-環氧丙烷的含量對峰面積作圖，繪制標準曲線。保留時間為定性指標。
③樣品分析：取1mL或2mL空氣樣品（記錄溫度及壓力）進樣，用保留時間定性，用峰面積定量。
計算
空氣中3-氯-1,2-環氧丙烷的濃度（mg/m3）=由標準曲線上查出的3-氯-1,2-環氧丙烷含量（μg）/換算成標準狀況下的進樣體積（mL）×1000
3-氯-1,2-環氧丙烷安全信息
安全術語
S45：In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the lable where possible).
發生事故時或感覺不適時，立即求醫（可能時出示標簽）。
S53：Avoid exposure - obtain special instructions before use.
避免接觸，使用前獲得特別指示說明。
風險術語
R10：Flammable.
易燃的。
R23/24/25：Toxic by inhalation, in contact with skin and if swallowed.
吸入、與皮膚接觸和吞食是有毒的。
R34：Causes burns.
引起灼傷。
R43：May cause sensitization by skin contact.
皮膚接觸可能引起過敏。
R45：May cause cancer.
3-氯-1,2-環氧丙烷 CAS 106-89-8相關產品
